Pierwiastki ziem rzadkich - o co tyle zamieszania?

REE to grupa siedemnastu pierwiastków, piętnastu lantanowców o liczbie atomowej od 57 (lantan, La) do 71 (lutet, Lu), wraz z metalami przejściowymi: itrem (Y, liczba atomowa 39) i skandem (Sc, liczba atomowa 21). Są sklasyfikowane jako metale. Są stosunkowo miękkie, ciągliwe i kowalne. Większość ma srebrzystoszary połysk i w powietrzu szybko się utlenia, zwykle tworząc tlenki o ogólnym wzorze REE₂O₃.

Lantanowce i itr występują przeważnie w postaci trójwartościowych jonów, a ich promienie, charakteryzujące rozmiar jonu, stopniowo maleją (tabela 1). W efekcie wszystkie te pierwiastki mają dość podobne właściwości fizykochemiczne. Skand, mimo że również występuje w formie trójwartościowego jonu, w tej postaci jest nieco mniejszy. Przez to ma trochę inne właściwości, pod względem których bliżej mu do takich metali, jak chrom, kobalt i nikiel. W związku z tym czasem skandu nie zalicza się do REE. Z kolei jedynym radioaktywnym pierwiastkiem ziem rzadkich jest promet (Pm). Występuje on w naturze bardzo rzadko, dlatego przeważnie jest wytwarzany sztucznie, jako produkt uboczny reakcji rozszczepienia uranu.

Pierwiastki o mniejszej masie atomowej, od lantanu do samaru (Sm), czyli o liczbach atomowych 57–62, są określane jako lekkie (light REE, LREE), natomiast te od europu (Eu) do lutetu, o liczbie atomowej od 63 do 71, zalicza się do grupy ciężkich (heavy REE, HREE). Podział ten jest umowny. Itr, chociaż ma mniejszą masę atomową, jest klasyfikowany jako ciężki ze względu na podobieństwo właściwości do innych HREE.

Przegląd zastosowań

Chociaż pierwiastki ziem rzadkich mają podobne właściwości fizykochemiczne, mają także swoją specyfikę i różne zastosowania. Dalej przedstawiamy charakterystykę i przykłady użycia niektórych z nich.

Lantan to jeden z bardziej reaktywnych REE. Katalizatory na jego bazie są niezbędne w rafinacji ropy naftowej. Tlenek lantanu jest kluczowym składnikiem do produkcji szkła na soczewki do aparatów fotograficznych. Dodatek lantanu zmniejsza też straty sygnału w światłowodach. Dzięki temu, że pochłania i uwalnia wodór przy stosunkowo niskich ciśnieniach i temperaturach, sprawdza się w akumulatorach. Tlenek lantanu jest ponadto wykorzystywany w produkcji luminoforów, na przykład w diodach LED. Lantan jest także używany do produkcji ferrytów. W medycynie węglan lantanu ma zastosowanie jako środek wiążący fosforany u pacjentów z przewlekłą chorobą nerek. Chlorek lantanu i siarczan lantanu są składnikami środków do usuwania fosforanów ze ścieków, co hamuje wzrost glonów przez obniżenie poziomu składników odżywczych.

Tlenek ceru jest wykorzystywany w katalizatorach samochodowych do usuwania zanieczyszczeń ze spalin. Jest też popularnym, bardzo skutecznym, środkiem do polerowania szkła. Ponadto cer działa jak odbarwiacz, usuwając niepożądane kolory z wyrobów szklanych podczas ich produkcji. Jest również dodawany do różnych metali, jak stal i aluminium, w celu zwiększenia ich wytrzymałości mechanicznej, odporności na korozję i trwałości w wysokich temperaturach. Ze stopów ceru wykonuje się krzemienie do zapalniczek. Sole cerowe, jako silne środki utleniające, wykrywają obecność niektórych metali, jak żelazo.

Gdzie mają zastosowanie Pr, Nd, Sm i Eu?

Prazeodym jest składnikiem stopów o wysokiej wytrzymałości do budowy silników lotniczych. Jest używany w produkcji szkła wysokiej jakości. Ponadto ze stopów Pr z neodymem, borem i żelazem produkuje się mocne, trwałe i odporne na rozmagnesowanie magnesy używane m.in. w silnikach pojazdów elektrycznych, turbinach wiatrowych, dyskach twardych, głośnikach oraz słuchawkach. Ceramika domieszkowana prazeodymem jest badana pod kątem zastosowania jako stały elektrolit w tlenkowych ogniwach paliwowych. Prazeodym jest także wykorzystywany w krakingu ropy naftowej i oczyszczaniu spalin samochodowych. Jego unikalne właściwości koloryzujące mają zastosowanie w produkcji szkła i ceramiki, w ich barwieniu na charakterystyczny żółtozielony kolor.

Głównym zastosowaniem neodymu jest wspomniana wyżej produkcja magnesów. Wykorzystuje się go też do barwienia szkła, w produkcji szkła dydymowego chroniącego oczy, laserów, luminoforów, stali.

Właściwości magnetyczne samaru również są wykorzystywane głównie w produkcji magnesów, samarowo-kobaltowych i samarowo-żelazowych. Samar odgrywa kluczową rolę w kontroli przebiegu reakcji jądrowych przez regulację natężenia strumienia neutronów, zapewniając bezpieczną pracę reaktorów w elektrowniach atomowych. Znajduje także zastosowanie w produkcji światłowodów, luminoforów oraz laserów.

Eu wyróżniają właściwości luminescencyjne, dzięki którym jest niezbędny w produkcji oświetlenia, wyświetlaczy i w zabezpieczeniach banknotów i kart kredytowych przed podrabianiem. Europem są także domieszkowane materiały o specyficznych właściwościach optycznych, używane w produkcji laserów i światłowodów. Ma zastosowanie w urządzeniach obrazowania rentgenowskiego. Trwają badania nad zastosowaniem materiałów domieszkowanych europem w komputerach kwantowych i nanotechnologii.

Gdzie się wykorzystuje gadolin, terb, dysproz?

Wyróżnik gadolinu to właściwości magnetyczne – w niskich temperaturach jest ferromagnetykiem, zaś w wyższych paramagnetykiem. Dzięki specyficznej strukturze krystalicznej charakteryzują go wysoka przewodność cieplna i wytrzymałość. Tlenek gadolinu jest używany głównie w produkcji stopów wysokotemperaturowych, luminoforów, ceramiki i laserów, a siarczek, dzięki właściwości pochłaniania promieniowania podczerwonego, w produkcji detektorów IR. Chlorek gadolinu z kolei pochłania neutrony, co umożliwia kontrolę szybkości przebiegu reakcji jądrowych. To sprawia, że jest wykorzystywany do budowy prętów kontrolnych i osłon neutronowych w reaktorach. Fosforany gadolinu są używane w procesach uzdatniania wody i jako środki kontrastowe w diagnostyce medycznej metodą rezonansu magnetycznego. Stopy gadolinu i ferrytu są kluczowe w chłodzeniu magnetycznym, technice opartej na zjawisku magnetokalorycznym.

Terb jest używany jako domieszka półprzewodników i jako stabilizator w wysokotemperaturowych ogniwach paliwowych. Jest składnikiem stopu terfenol-D o właściwościach magnetorestrykcyjnych. Dzięki terbowi magnesy w silnikach zachowują swoje właściwości w wysokich temperaturach. Jest też używany do produkcji zielonych luminoforów i w zabezpieczeniach banknotów (po naświetleniu ultrafioletem emituje zielone światło).

Dysproz także zwiększa stabilność termiczną magnesów neodymowo-żelazowo-borowych. Tlenek dysprozu pochłania neutrony, dzięki czemu jest materiałem do budowy prętów kontrolnych w reaktorach atomowych. Ma zastosowanie w produkcji lamp halogenowych. Jest także dodawany do stopów metali, aby poprawić ich odporność na korozję i wytrzymałość mechaniczną w wysokich temperaturach.

Holm, erb, tul – przykłady zastosowań

Holm ma najsilniejszy moment magnetyczny ze wszystkich naturalnie występujących pierwiastków, dzięki czemu jest wykorzystywany w produkcji silnych magnesów na potrzeby m.in. urządzeń do diagnostyki medycznej metodą rezonansu magnetycznego. Ma również zastosowanie w energetyce jądrowej. Lasery podczerwone domieszkowane holmem są powszechnie używane w procedurach medycznych, w tym operacjach oczu i leczeniu kamieni nerkowych. Tlenek holmu jest środkiem barwiącym szkło. Prowadzi się badania nad zastosowaniem w komputerach kwantowych.

Erb wyróżniają właściwości w zakresie wydajnego wzmacniania sygnałów świetlnych, co jest wykorzystywane w komunikacji światłowodowej. Erb jest też kluczowym materiałem do produkcji laserów półprzewodnikowych używanych w medycynie i spektroskopii. Dodany do metali, takich jak wanad lub tytan, poprawia ich obrabialność poprzez zmniejszenie ich twardości i zwiększenie zdolności do kształtowania. Ponadto tlenek erbu wykorzystuje się w produkcji okularów pochłaniających podczerwień. Jest też badany pod kątem potencjalnych zastosowań w energetyce jądrowej.

Tul-170, radioaktywny izotop, jest stosowany w małych, przenośnych aparatach rentgenowskich i detektorach do testowania ciągłości materiałów (na przykład uszkodzeń rurociągów). Tul jest dodawany jako domieszka do granatów itrowo – glinowych stanowiących ośrodek czynny w laserach. Jest składnikiem nadprzewodników wysokotemperaturowych. Ma także zastosowanie w zabezpieczeniach banknotów (po naświetleniu ultrafioletem emituje silne niebieskie światło).

Zastosowania Yb, Lu, Sc i Y

Iterb dodaje się do stali nierdzewnej, by wpływając na strukturę jej ziaren, zwiększyć wytrzymałość i odporność na zużycie. Jest składnikiem stopów dentystycznych. Iterb-169, radioaktywny izotop, jest stosowany jako źródło promieniowania w przenośnych aparatach rentgenowskich. Atomy Yb są wzorcem częstotliwości w zegarach atomowych, kluczowych m.in. dla działania systemu GPS. Katalizatory na bazie iterbu są używane w produkcji tworzyw sztucznych i leków. Iterb ma także zastosowanie w niektórych typach laserów i światłowodów. Jony iterbu, w szczególności izotop 171 Yb+, są stabilne i łatwe do kontrolowania, co czyni je idealnymi do wykorzystania w komputerach kwantowych.

Z kolei jednym z głównych zastosowań lutetu jest medycyna nuklearna, w której jego radioaktywny izotop, Lu-177, jest wykorzystywany w ukierunkowanej radioterapii. Lu jest również używany w produkcji luminoforów do diod LED i urządzeń do diagnostyki obrazowej.

Azotan skandu jest używany w produkcji powłok optycznych, laserów i jako katalizator. Chlorek Sc ma zastosowanie w lampach halogenkowych, a jego tlenek – jako elektrolit w tlenkowych ogniwach paliwowych. Atrakcyjne właściwości wytrzymałościowe ma też stop skandu z aluminium.

Tlenek itru domieszkowany europem jest używany w produkcji wyświetlaczy. Itr jest krytycznym składnikiem nadprzewodników wysokotemperaturowych – przykład to tlenek itru, baru i miedzi, wykorzystywany w urządzeniach do diagnostyki medycznej metodą rezonansu magnetycznego i w energetyce. Itr-90, radioaktywny izotop itru, ma zastosowanie w radioterapii w leczeniu niektórych rodzajów raka. Wspomniane już granaty itrowo – glinowe stanowią ośrodek czynny w laserach. Cyrkon stabilizowany itrem ma zastosowanie jako materiał powłok chroniących przed wysokimi temperaturami elementy silników odrzutowych i turbin gazowych. Itr jest też dodatkiem do stopów magnezu z aluminium, zwiększającym ich wytrzymałość oraz odporność na wysokie temperatury i utlenianie. Jest również wykorzystywany w oczyszczaniu spalin samochodowych.

Ziemie rzadkie

Termin „ziemie rzadkie” został użyty po raz pierwszy na początku XIX wieku w odniesieniu do minerałów zawierających REE i niektóre inne metale, których znane wówczas złoża były niewielkie. Dopiero z czasem wprowadzono termin „pierwiastki ziem rzadkich”, który ograniczono do grupy pierwiastków określanych tym terminem do dzisiaj. W rzeczywistości, jeżeli chodzi o ogólną zawartość REE w skorupie ziemskiej, która jest wyrażana w ppm, nie jest ich wcale tak mało.

W największej ilości występuje cer (43 ppm), a następnie lantan (20 ppm), neodym (20 ppm) i itr (19 ppm). Najrzadszym REE jest tul (0,28 ppm), oprócz prometu, który, jak pisaliśmy praktycznie nie występuje naturalnie, ponieważ jest radioaktywny i ma krótki okres rozpadu. Generalnie, pod względem zawartości w skorupie ziemskiej, pierwiastki ziem rzadkich nie różnią się znacząco od wielu innych ważnych pierwiastków, takich jak lit (17 ppm), german (1,3 ppm), miedź (27 ppm), cyna (1,7 ppm) czy uran (1,3 ppm).

Ze względu na podobieństwo chemiczne REE w skałach występują razem, przez co trudno je od siebie oddzielić. Ocenia się, że pierwiastki ziem rzadkich są obecne w ponad 200 typach minerałów. Są one zazwyczaj bogate w LREE albo HREE, ale generalnie zawierają większość REE, nawet jeśli tylko w śladowych ilościach. Nazwa minerału często wskazuje, przez użycie odpowiedniego symbolu chemicznego, najobficiej występujący pierwiastek. Na przykład w bastnazycie-(Ce) cer występuje w największej ilości, chociaż zawiera on również pewne ilości lantanu, neodymu i prazeodymu. Inne przykłady to bastnazyt-(La) i bastnazyt-(Nd). Także wzory chemiczne zapisuje się w postaci, która uwzględnia dominujący pierwiastek – na przykład wzór bastnazytu-(Ce) to CeCO3F. W tabeli 2 wymieniamy przykładowe minerały bogate w REE.

Główne źródła ceru to oprócz bastnazytu, monazyt i ceryt. Zawierają cer w ilościach wystarczająco dużych, aby jego wydobycie było opłacalne. Przykładowo monazyt i bastnazyt wydobywa się m.in. w Chinach, Stanach Zjednoczonych, Australii. Aby uzyskać czysty cer, stosuje się metody takie, jak redukcja metalotermiczna, w której fluorek ceru jest redukowany wapniem i elektrolizę stopionego chlorku ceru.

Z kolei najrzadszy pierwiastek, tul, występuje w niewielkich ilościach w minerałach takich jak monazyt, ksenotym, euksenit. Od innych REE oddziela się go w procesie ekstrakcji rozpuszczalnikowej lub wymiany jonowej, a następnie przez redukcję jego tlenku innym metalem, takim jak lantan. Odzysk tulu jest złożony i drogi. Obok bogactwa i dostępności złóż, na którą, jak pokazuje sytuacja na Ukrainie, ogromny wpływ ma sytuacja geopolityczna, koszt i stopień skomplikowania procesu separacji od innych REE to decydujące kwestie dla dostępności i ostatecznie ceny danego pierwiastka ziem rzadkich.

Monika Jaworowska