Akumulatory litowo-jonowe - aspekty bezpieczeństwa

Gdy firma Sony w 1991 roku wprowadzała na rynek pierwszy model akumulatora litowo-jonowego, jej inżynierowie byli w pełni świadomi potencjalnych zagrożeń związanych z tą technologią. Występujące już wcześniej problemy związane z produkcją i użytkowaniem akumulatorów zawierających metaliczny lit stanowiły dodatkową przestrogę odnośnie do szczególnej ostrożności, jaką należy zachować podczas obchodzenia się z układami charakteryzującymi się dużą gęstością energii.

Historyczne początki

Pionierskie prace nad konstrukcją litowych źródeł energii prowadzono już w 1912 roku, jednak aż do wczesnych lat 70. XX wieku żadne układy tego typu nie były dostępne w sprzedaży komercyjnej. W tym okresie na rynek wprowadzono pierwsze modele baterii litowych. Dalsze prace, mające na celu konstrukcję akumulatorów litowych, kontynuowano w latach 80. Pierwsze modele opierały się na wykorzystaniu metalicznego litu, dzięki czemu charakteryzowały się bardzo dużą gęstością energii elektrycznej. Duża niestabilność litu, szczególnie podczas procesu ładowania, spowodowała jednak spowolnienie dalszych prac w tym kierunku. Nie potrafiono znaleźć skutecznego sposobu na obniżenie ryzyka wybuchu układu podczas ładowania, co zdecydowanie nie sprzyjało upowszechnieniu tej technologii. Podczas ładowania temperatura ogniwa potrafiła bardzo szybko wzrosnąć w okolice punktu topnienia litu, co prowadziło do rozpoczęcia gwałtownej reakcji chemicznej. Znaczna liczba akumulatorów tego typu musiała zostać wycofana z rynku w 1991 roku, po tym jak ogniwo umieszczone w jednym z modeli telefonów komórkowych uwolniło podczas gwałtownej reakcji chemicznej strumień gorących gazów, co doprowadziło do ciężkiego poparzenia twarzy użytkownika tego produktu.

Ze względu na dużą niestabilność metalicznego litu, prace badawcze skupiły się na wykorzystaniu substancji niemetalicznych zawierających jony. Układy litowo-jonowe charakteryzują się nieco niższą gęstością upakowania energii, są jednak zdecydowanie łatwiejsze w bezpiecznej eksploatacji, pod warunkiem zachowania pewnych środków bezpieczeństwa w procesie ich ładowania oraz rozładowywania. Obecnie baterie i akumulatory litowo-jonowe są jednymi z najbardziej popularnych chemicznych źródeł energii, jednocześnie zaś również jednymi z najbezpieczniejszych w użytkowaniu. Co roku produkowane jest około 2 mld ogniw.

Ogniwa litowo-jonowe z katodami wykonanymi z kobaltu charakteryzują się około dwukrotnie większą gęstością energii niż ogniwa niklowe oraz około czterokrotnie większą niż akumulatory kwasowe. Ich użytkowanie jest niezwykle proste i nie wymaga żadnych specjalnych zabiegów konserwacyjnych. Akumulatory tego typu, w przeciwieństwie do niektórych innych rodzajów ogniw, nie wykazują silnego efektu pamięci, mogą być zatem w miarę swobodnie rozładowywane i ładowane, bez konieczności szczegółowego planowania cyklu eksploatacji. Ogniwa litowo-jonowe charakteryzują się również małym poziomem samorozładowania, są także w miarę przyjazne dla środowiska i stosunkowo łatwe w recyklingu.

Wraz z postępem technologii gęstość upakowania energii w ogniwach litowo- -jonowych rośnie. Obecnie jest ona około dwukrotnie wyższa niż na początku lat 90., gdy pierwsze układy tego typu trafiały na rynek. Ceną za ten postęp jest wzrost poziomu skomplikowania procesu produkcji. Bariera izolacyjna w ogniwach staje się coraz cieńsza, osiągając współcześnie wielkości rzędu 20 μm. Nawet najmniejsza niedokładność w procesie jej wytwarzania prowadzić może do awarii. Współczesne osiągi ogniw litowo-jonowych zbliżają się do teoretycznych możliwości tej technologii – z tego powodu producenci skupiają się obecnie raczej na doskonaleniu metod produkcji oraz zwiększaniu poziomu bezpieczeństwa – poprawa charakterystyk elektrycznych akumulatorów staje się coraz trudniejsza.

Ryzyko przegrzania ogniwa

Nawet niewielkie błędy i niedociągnięcia w procesie produkcji ogniw litowo-jonowych mogą prowadzić do poważnych konsekwencji. Duże znaczenie ma tutaj wolumen produkcji – przykładowo, po wystąpieniu kilku zdarzeń związanych z samoczynnym pożarem akumulatorów firmy Apple oraz Dell zdecydowały się przeprowadzić akcje serwisowe dotyczące w sumie niemal sześciu milionów laptopów – przy czym szacowane prawdopodobieństwo uszkodzenia w wycofywanych partiach produkcyjnych wynosiło 1 do 200 000.

 

Rys. 1. Przykładowy przekrój ogniwa wraz z elementami zabezpieczającymi

 

Rys. 1. Przykładowy przekrój ogniwa wraz z elementami zabezpieczającymi

Przyczyną tego dość kosztownego incydentu było zanieczyszczenie ogniw niewielką ilością metalowego pyłu. Cząsteczki tego pyłu osiadały na wewnętrznej strukturze ogniwa, prowadząc niekiedy do zwarcia pomiędzy elektrodami. W przypadku niewielkiej ilości pyłu zwarcia te powodowały jedynie szybsze samoczynne rozładowanie akumulatora. Jeśli jednak ilość pyłu zgromadzona w jednym punkcie była większa, mogło to prowadzić to wzrostu temperatury ogniwa, a w efekcie zaś do jego samoczynnego zapłonu. Przyjmuje się, że górna bezpieczna temperatura pracy ogniwa litowo- jonowego to 130°C. Jeśli temperatura ogniwa przekroczy 150°C, staje się ono termicznie niestabilne, co może łatwo doprowadzić do pożaru.

W przypadku pakietów ogniw nadmiarowe ciepło generowane przez jedno z nich może przyczynić się do pożaru sąsiednich ogniw, czyli wywołać efekt reakcji łańcuchowej. Aby zmniejszyć ryzyko wystąpienia takiego zdarzenia, producenci rozdzielają poszczególne ogniwa specjalnymi przegrodami (separatorami) utrudniającymi propagację energii cieplnej.

Różne typy ogniw litowo-jonowych

W sprzedaży znaleźć można dwa podstawowe typy ogniw litowo-jonowych: ogniwa z katodą wykonaną z kobaltu oraz katodą wykonaną z manganu. Ogniwa kobaltowe znajdują zastosowanie w urządzeniach mobilnych, takich jak telefony komórkowe oraz laptopy, ze względu na wysoką gęstość energii. Ogniwa manganowe są stosunkowo nowszym rozwiązaniem, charakteryzującym się bardzo wysoką stabilnością temperaturową oraz niskim poziomem rezystancji wewnętrznej. Dzięki temu układy tego typu mogą pracować w temperaturze do 250°C, mogą również dostarczyć prąd o wysokim natężeniu. Obecnie znajdują zastosowanie m.in. w urządzeniach medycznych oraz narzędziach elektrycznych.

Wadą ogniw manganowych jest niemal dwukrotnie niższa gęstość energii niż w przypadku układów kobaltowych W celu wykorzystania zalet obu wspomnianych technologii producenci ogniw często decydują się na stosowanie katody wykonanej ze stopu obu tych metali. Wśród substancji wykorzystywanych do produkcji katody spotyka się dodatkowo nikiel oraz aluminium.

Rodzaje zabezpieczeń

Przy projektowaniu i produkcji ogniw litowo-jonowych bardzo istotne są kwestie odpowiednich zabezpieczeń. Typowy układ tego typu wyposażony jest w następujące mechanizmy bezpieczeństwa:

• Odpowiedni dobór materiałów konstrukcyjnych, pozwalający na kompromis pomiędzy poziomem gęstości energii a stabilnością ogniwa.
• Mechanizmy bezpieczeństwa umieszczone wewnątrz ogniwa.
• Obwód elektroniczny monitorujący proces eksploatacji akumulatora.

Wewnątrz ogniwa znaleźć można zazwyczaj:

• Termistor PTC ograniczający natężenie prądu ogniwa. Gdy temperatura wzrasta, rośnie też rezystancja termistora, co w konsekwencji redukuje przepływ prądu. Gdy temperatura spada, spada także rezystancja termistora, co przywraca normalny przepływ prądu w akumulatorze. Z tego powodu PTC, w odróżnieniu od CID, jest systemem wielokrotnego użytku.
• System przerywający obwód elektryczny (CID, Current Interrupt Device) zaprojektowany jest w taki sposób, aby wraz ze wzrostem ciśnienia lub temperatury wewnątrz akumulatora powyżej określonej wartości przerwać przepływ prądu, a tym samym nie dopuścić do niestabilności termicznej ogniwa. Aktywacja CID powoduje jednak, iż akumulator nie nadaje się do ponownego użytku. CID stanowi pewien rodzaj bezpiecznika, który otwiera się w przypadku krytycznego wzrostu ciśnienia.
• Zawór bezpieczeństwa stanowi ostatnią linię obrony w przypadku awarii ogniwa. Podczas utraty stabilności temperaturowej w ogniwie wytwarzana jest ogromna ilość gazów, co powoduje szybki wzrost ciśnienia wewnętrznego. W konsekwencji może to doprowadzić do rozerwania obudowy. W celu zapobieżenia takiej sytuacji stosuje się zawory/odpowietrzniki bezpieczeństwa – nadmiar gazu może być dzięki nim usunięty w szybki i kontrolowany sposób poza baterię ogniw. W tej roli wykorzystuje się zwykle część obudowy o specjalnie obniżonej odporności mechanicznej, która pęka, tworząc otwór w razie wystąpienia niekorzystnych warunków.
• Wspomniany już separator służy do oddzielenia, a w konsekwencji zatrzymania reakcji pomiędzy dwoma elektrodami. Gdy temperatura wewnątrz osiąga niebezpieczny poziom, taki separator zaczyna się topić lub odkształcać, tworząc fizyczną barierę i tym samym blokując przepływ jonów. Zadziałanie separatora, tak jak w przypadku CID oraz zaworu bezpieczeństwa, prowadzi do nieodwracalnego uszkodzenia baterii, umożliwia jednak kontrolowanie procesu awarii zgodnie z podejściem fail-safe.

Zabezpieczenia elektroniczne w postaci dodatkowego obwodu (BMS, Battery Management System) znaleźć można przede wszystkim w większych akumulatorach, składających się co najmniej z kilku ogniw. Układ BMS, w zależności od stopnia rozbudowania, realizować może szeroki wachlarz funkcji monitorowania i przeciwdziałania sytuacjom awaryjnym. Do najpowszechniej spotykanych zaliczyć można:

• Monitoring napięcia oraz natężenia prądu dla każdego z ogniw. Może odbywać się zarówno podczas normalnej pracy akumulatora, jak i w czasie procesu jego ładowania. Chroni akumulator przed nadmiernym rozładowaniem, jak również przed przegrzaniem wynikającym z przeładowania.
• Monitoring temperatury poszczególnych ogniw. System BMS może być wyposażony w dodatkowe termistory przeznaczone do monitorowania temperatury poszczególnych ogniw. W przypadku wykrycia odchyleń od normy, np. w postaci zbyt szybkiego nagrzewania się, ogniwo może zostać tymczasowo odłączone od reszty pakietu.
• Ochronę przeciwpożarową. Najbardziej rozbudowane systemy BMS (wykorzystywane na przykład w pakietach akumulatorowych dla pojazdów elektrycznych) mogą być wyposażone w systemy detekcji pożaru/dymu oraz układy chłodzenia ogniw.

Normy bezpieczeństwa

W celu usystematyzowania kwestii bezpieczeństwa ogniw litowo-jonowych opracowano wiele dokumentów normalizacyjnych i standaryzacyjnych, zawierających wymagania i wytyczne dotyczące projektowania i wytwarzania tego typu układów. Do najpowszechniej stosowanych zaliczyć można:

• IEC 62133,
• UN/DOT 38.3,
• IEC 62619,
• UL 1642,
• UL 2580.

Standard IEC 62133 (Safety Test Standard of Li-Ion Cell and Battery) określa wymagania dotyczące procesu testowania tego typu urządzeń. Wykorzystywany jest przy projektowaniu testów dla ogniw wykorzystywanych m.in. w urządzeniach przenośnych. Opisuje ryzyko związane z procesami chemicznymi, zjawiskami elektrycznymi, a także z czynnikami mechanicznymi, takimi jak wibracje oraz wstrząsy.

Standard UN/DOT 38.3 dotyczy aspektów związanych z transportem ogniw litowo- jonowych. Dokument opisuje osiem przypadków testowych sprawdzających odporność na różnego rodzaju niebezpieczeństwa związane z transportem tego typu urządzeń.

IEC 62619 dotyczy ogólnych standardów bezpieczeństwa dla ogniw litowo-jonowych, z podziałem na urządzenia wykorzystywane w urządzeniach stacjonarnych i mobilnych.

UL 1642 odnosi się przede wszystkim do źródeł zasilania o małym lub średnim rozmiarze, zawierających mniej niż 5 g metalicznego litu. Dotyczy przede wszystkim produktów przeznaczonych do urządzeń elektroniki użytkowej.

W przypadku pakietów akumulatorów przeznaczonych do pojazdów elektrycznych podstawowym dokumentem jest UL2580.

Podsumowanie

Do podstawowych czynników mogących wpływać na bezpieczeństwo tego typu urządzeń zaliczyć można przegrzanie, przeładowanie, przepięcia oraz uszkodzenia mechaniczne. Głównymi mechanizmami wpływającymi na pojawianie się tego typu zagrożeń są procesy chemiczne zachodzące wewnątrz ogniwa, zanieczyszczenia obecne w jego strukturze, a także zjawiska związane z emisją gazów oraz gwałtownym wzrostem temperatury układu.

W celu zapewnienia bezpieczeństwa użytkowników powszechnie stosuje się metody minimalizowania ryzyka związanego z eksploatacją ogniw litowo-jonowych. Do najpopularniejszych zaliczyć można elektroniczne systemy kontroli parametrów pracy ogniwa, a także elektryczne i mechaniczne zabezpieczenia obecne w wewnętrznej strukturze ogniwa – termistory oraz zawory bezpieczeństwa.

Damian Tomaszewski