Baterie. Rewolucja na rynku?

Baterie cienkowarstwowe

Rys. 1. Porównanie gęstości energii dostępnej w popularnych technologiach produkcji akumulatorów

Jedną z bardziej interesujących technologii produkcji baterii jest technologia cienkowarstwowa. Napięcie znamionowe oraz dostępne pojemności tak wytwarzanych elementów w odniesieniu do ich wymiarów sprawiają, że ogniwa te stanowią interesującą alternatywę dla obecnych rozwiązań. Mała rezystancja szeregowa (ESR) umożliwia bardzo szybkie ładowanie, a brak efektu samoczynnego rozładowania pozwala na przechowywanie baterii przez dekadę lub dłużej. Obszar zastosowań może być jeszcze szerszy, gdy równocześnie zostaną w urządzeniu zastosowane superkondensatory. Podobnie, połączenie ogniwa fotowoltaicznego z bateriami produkowanymi w nowej technologii może dać ciekawe rezultaty w postaci „odnawialnego” źródła energii. Przykład taki przedstawiono dokładniej w ramce.

Pierwsza litowa bateria cienkowarstwowa została wynaleziona w Oak Ridge National Laboratory. Użyta technologia pozwala na osadzanie ogniwa bezpośrednio na podłożu półprzewodnikowym lub na obudowie układu scalonego. W przeciwieństwie do tradycyjnych baterii przyjmuje ona dowolny kształt, dzięki czemu może zostać idealnie dopasowana do wymogów stawianych przez obudowę urządzenia. Zaletą jest także możliwość pracy w szerokim zakresie temperatur wynoszącym od -20°C do +140°C. Bateria taka wytrzymuje chwilowe działanie temperatury +280°C, co pozwala na lutowanie jej w procesie rozpływowym i ograniczenie kosztów montażu. W przypadku dotychczasowych ogniw konieczne było umieszczanie ich w urządzeniu dopiero w końcowym etapie produkcji, często ręcznie.

Rys. 2. Charakterystyka ładowania i rozładowania cienkowarstwowej baterii litowo-jonowej

Podczas produkcji ogniw cienkowarstwowych warstwy nanoszone są przez odparowanie lub napylenie. W bateriach Oak Ridge odległość pomiędzy kolektorem i anodą jest mniejsza niż 5μm. W zależności od zastosowanego podłoża i obudowy, całkowita grubość baterii może zawierać się w granicach od 0,35 do 0,62mm. Charakterystykę ładowania i rozładowania baterii litowo-jonowej cienkowarstwowej przedstawiono na rysunku 2. Warto zauważyć, że początkowe napięcie wynosi 4V. Wynika to z zastosowania technologii litowo-jonowej, która cechuje się niższym napięciem w porównaniu do baterii litowych przy porównywalnej gęstości prądu.

Baterie cienkowarstwowe mają jednak pewne ograniczenia. Po pierwsze, wymagają obróbki cieplnej w temperaturze 700°C lub nawet większej. Kolejne ograniczenie stanowi pojemność. Obecnie można uzyskać 110..130 μAh na każdy cm2 powierzchni katody. Niestety, wartość ta jest również uzależniona od obudowy, która wymusza zmniejszenie rozmiarów baterii i końcowa pojemność spada o około 50%. Należy mieć na uwadze, że rozwiązania cienkowarstwowe są droższe niż w przypadku tradycyjnych ogniw o porównywalnej pojemności. Pocieszające jest jednak to, że cena jest niezależna od rozmiaru. Wynika to z faktu, że na cenę ma wpływ czas pracy fabryki, a dla mniejszych ogniw jest on proporcjonalnie krótszy.

Ładowanie ogniw cienkowarstwowych wymaga dostarczenia stałego napięcia o wartości 4,2V dla baterii litowych lub 3,95V dla baterii litowo-jonowych. Aplikując prąd o natężeniu 0,4mA na każdy cm² powierzchni katody, można naładować baterię do 80% pojemności w czasie 15 minut. Zwiększając natężenie prądu, można ten czas dodatkowo skrócić. Osiągnięcie pełnej pojemności wymaga ładowania do momentu, aż pobór prądu zmniejszy się do wartości 1μA na każdy cm².

Producenci baterii cienkowarstwowych

Rys. 3. Integracja ogniwa fotowoltaicznego z bateriami cienkowarstwowymi pozwoli otrzymać odnawialne źródło zasilania

Technologię baterii cienkowarstwowych rozwija również Front Edge Technology, oferując rozwiązanie nazwane NanoEnergy. Jest ono przeznaczone do aplikacji, w których miejsce zajmowane przez ogniwo jest czynnikiem krytycznym, np. w przypadku kart inteligentnych lub znaczników RFID. Grubość baterii wynosi zaledwie 0,05mm łącznie z obudową. Wykorzystany został elektrolit ceramiczny LiPON opracowany przez Oak Ridge Laboratory. W ogniwach tych nie występują substancje płynne ani szkodliwe dla środowiska. Według zapewnień Front Edge Technology, zawartość litu jest na tyle mała, że nawet rozszczelnienie hermetycznej obudowy nie spowoduje ryzyka powstania pożaru.

Bateria o pojemności 0,25 mAh może zostać naładowana do 70% pojemności w 2 minuty, natomiast do pełnej pojemności - w 4 minuty. Dopuszczany prąd rozładowania to 10A (w impulsie do 20A). Według zapewnień producenta liczba cykli ładowania i rozładowania wynosi ponad 1000 przy całkowitym rozładowaniu, a współczynnik samoczynnego rozładowania wynosi 5% rocznie. Kształt baterii może zostać dostosowany do kryteriów narzuconych przez rozmiary końcowego urządzenia.

Przykładowo, przy wymiarach 25×25×0,3mm otrzymane ogniwo będzie miało pojemność 0,1 mAh, a po ich zwiększeniu do 42×25×0,4mm pojemność wzrośnie pięciokrotnie. Proces ładowania jest prosty i wymaga przyłączenia napięcia 4,2V. Przeładowanie w wypadku NanoEnergy jest niemożliwe. Tysiąc cykli ładowania do napięcia 4,2V i rozładowywania prądem 1mA do 3V powoduje zmniejszenie pojemności ogniwa o mniej niż 10% oraz wydłużenie czasu pełnego ładowania do 6 minut.

Przechowywanie baterii jest dopuszczalne w temperaturach od -40°C do 80°C bez pogorszenia parametrów, ale już temperatura pracy ma znaczący wpływ na żywotność. W wyższej temperaturze proces ładowania i rozładowania może przebiegać szybciej i zapewnia większą pojemności, jednakże bardzo wysokie temperatury (170°C) powodują szybszą utratę pojemności ogniw w kolejnych cyklach rozładowania. W niskich temperaturach (-40°C) czas ładowania i rozładowania ulega wydłużeniu.

Rys. 4. Budowa baterii opracowanej przez mPhase, stanowiącej źródło zasilania rezerwowego m.in. w urządzeniach telekomunikacyjnych

Opracowana przez mPhase nanobateria (AlwaysReady Smart Battery) spełnia inną rolę niż baterie omówione do tej pory (rys. 4). Została ona przeznaczona do pracy w charakterze zasilania rezerwowego. Reakcje chemiczne odpowiedzialne za wytworzenie energii są nieaktywne do chwili, gdy będzie to niezbędne. Technologia oparta o nanorurki pozwala odseparować elektrolit od anody oraz katody, natomiast w razie potrzeby można zaaplikować pole elektryczne, którego działanie spowoduje zmianę napięcia powierzchniowego i umożliwi przepływ elektrolitu. Po dotarciu do katody i anody wytwarza on napięcie.

Typowym obszarem zastosowań będzie łączność komórkowa stosowana w krytycznie ważnych misjach. Po wyładowaniu akumulatora stanowiącego podstawowe źródło zasilania, możliwa będzie aktywacja rezerwowej nanobaterii, która umożliwi prowadzenie rozmów przez kolejne 10 minut. Swoich sił na rynku próbuje również firma Cymbet. Zakupiła ona licencję od Oak Ridge National Lab na elektrolit i w oparciu o autorski proces PowerFab wytwarza kryształy w temperaturze zaledwie +100°C, znacznie niższej niż przy normalnie wymaganych +700°C. Zaletę stanowi też możliwość nanoszenia materiału na gładkie powierzchnie.

Pierwszym produktem Cymbet były baterie umieszczane wewnątrz obudowy QFN (patrz ramka). Pozwoliło to na wyeliminowanie baterii pastylkowych z urządzeń, w których odpowiadały za podtrzymywanie zawartości pamięci RAM oraz czasu systemowego. Elementy te mogą być montowane powierzchniowo. Przyczynia się to do dodatkowej oszczędności w postaci eliminacji specjalnych uchwytów mocujących, w których umieszczane są zazwyczaj baterie pastylkowe. Technologia ta nie wyklucza możliwości integracji w jednej obudowie cienkowarstwowego akumulatora, pamięci oraz układu zegara RTC.

Rozwiązania Cymbet Corporation Rys. 5. Zestaw ewaluacyjny opracowany przez Cymbet Corporation Rozwiązania baterii firmy Cymbet o nazwie EnerChip charakteryzują się dopuszczalną liczbą cykli ładowania ok. 5000, nie zawierają substancji szkodliwych i spełniają wymogi dyrektywy RoHS, tak więc wyposażone w nie urządzenia mogą być sprzedawane również na rynku europejskim. Zostały one wykorzystane do zasilania dwóch urządzeń takich jak np. zegar bazujący na mikroprocesorze rodziny MSP430, wyświetlaczu LCD. Drugim urządzeniem był zestaw do bezprzewodowej transmisji danych wyprodukowany przez firmę Texas Instruments. Był zasilany przez układ EnerChip i dodatkowe ogniwa fotowoltaiczne, czyli zawierał samowystarczalne źródło energii. Przy odpowiednim natężeniu oświetlenia baterie były ładowane, a przy jego braku energia była pobierana z ogniw. Zapis wideo z prezentacji tych aplikacji można znaleźć w Internecie pod adresem www.powerpulse.net. W ofercie Cymbet Corporation znajduje się autorski zestaw ewaluacyjny zawierający dwa układy: CBC3112 o pojemności 12 μAh i CBC3150 o pojemności 50 μAh (rys. 5). Pozwala on samodzielnie przetestować sposób funkcjonowania ogniw cienkowarstwowych. Akumulator jest ładowany przez wewnętrzny kontroler do momentu, gdy napięcie zasilające spadnie poniżej ustalonej przez projektanta wartości progowej. Następuje wtedy automatyczne przełączenie na zasilania awaryjne. Rys. 6. Porównanie budowy wewnętrznej układów EnerChip bez pompy ładunkowej i kontrolera zasilania (a) oraz wyposażonych w nie (b) Cały zestaw jest umieszczony na płytce z wyprowadzeniami szpilkowymi i może być umieszczony w układzie w podstawce DIP-24. Cymbet Corporation oferuje cztery rodzaje baterii wymienione w tabeli 1. Różnią się one przede wszystkim pojemnością (12 lub 50 μAh) oraz obecnością kontrolera i przetwornicy (rys. 6 a/b). Modele CBC31xx zawierają pompę ładunkową, więc mogą być ładowane napięciem z przedziału 2,5...5,5V. Pozostałe wersje nie zawierają takiego udogodnienia i wymagają ładowania napięciem 4,1V. Oprócz tego, baterie CBC31xx zostały wyposażone w kontroler, który po stwierdzeniu zaniku napięcia z głównego źródła zasilania przełącza urządzenie do zasilania awaryjnego. Po włączeniu napięcia głównego ogniwo jest odłączane i następuje jego ładowanie. Stosunkowo małe pojemności są wystarczające do wielu zastosowań. Ponieważ jest to początek wprowadzania technologii baterii cienkowarstwowych na rynek, można oczekiwać dalszego wzrostu dostępnych pojemności. Warto jednak pamiętać, że urządzenia zawierające takie ogniwa muszą być projektowane i montowane jeszcze staranniej niż typowe produkty dla przemysłu czy na rynek konsumencki. Rys. 7. Przykład obwodu drukowanego z ogniwem EnerChip Na rysunku 7 pokazano bardzo prosty przykład obwodu drukowanego, w którym przelotkę o ujemnym potencjale umieszczono w pobliżu wyprowadzenia o dodatnim potencjale. Sprawia to, że pozostałości pasty lutowniczej i topnika mogą skutkować zmniejszeniem rezystancji pomiędzy tymi punktami i spowodować wzrost prądu upływu. Jego wartość w skrajnym przypadku przewyższy pobór prądu normalnie pracującego urządzenia. Doprowadzi to do błyskawicznego rozładowania baterii i koncepcja rezerwowego podtrzymania oparta o baterię cienkowarstwową straci swój sens. Z tego samego powodu płytka drukowana musi zostać dokładnie umyta po lutowaniu, aby usunąć pozostałości past i topników.

Baterie litowe

Rys. 8. Widoczna na zdjęciu niewielka „nalepka” to cienkowarstwowe ogniwo zasilające firmy Oak Ridge

Nieustanna presja na dostarczanie baterii litowych o coraz większej pojemności i większym bezpieczeństwie użytkowania wymusza na producentach konieczność ciągłego poszukiwania nowych substancji chemicznych. Przykładem mogą być ogniwa wykonane z litu-dwutlenku manganu (Li-MnO2) zawierające anodę z metalicznego litu i stałą katodę z dwutlenku manganu. Elektrody są zanurzone w organicznym, niekorozyjnym i nietoksycznym elektrolicie. Dostarczają napięcie 2,8V.

Innym przykładem są baterie litowo- chlorkowo-tionylowe (Li-SOCl2). Aktywny materiał katody stanowi chlorek tionylu (SOCl2), a anodę wykonuje się z litu. Napięcie początkowe wynosi 3,6V, utrata pojemności wskutek samoczynnego rozładowania kształtuję się na poziomie 1% rocznie, a okres przydatności może się zawierać w granicach od 10 do 20 lat.

Rozwiązania alternatywne

Według zapewnień firmy ZPower, do sprzedaży mają trafić pierwsze ładowalne ogniwa bazujące na tlenku srebra, przeznaczone do zastosowań komercyjnych. Oczekuje się, że pierwsze ogniwa znajdą zastosowanie przede wszystkim w laptopach i telefonach komórkowych. Jak podaje ZPower, będą się one cechować wydajnością większą o 40% w porównaniu do tradycyjnych ogniw litowo-jonowych. Co więcej, będą przyjaźniejsze dla środowiska i bardziej bezpieczne. Warto zauważyć, że ponad 95% pierwotnych elementów baterii może być poddanych recyklingowi, co zapewnia również korzyści finansowe osobom oddającym do recyklingu taką baterię.

Brak litu sprzyja zwiększeniu bezpieczeństwa. Anoda wykonana z kompozytowego polimeru jest odporna na odkształcenia i powstawanie dendrytów. Dzięki temu zostały wyeliminowane dwie podstawowe wady tradycyjnych baterii: niebezpieczeństwo wybuchu oraz powolna degradacja elektrody. Firma ZPower stworzyła wysoce efektywny materiał separacyjny spowalniający wzrastanie dendrytów, ale też pozwalający na bezproblemowy przepływ jonów z katody do anody, co przyczynia się do zmniejszenia rezystancji wewnętrznej ogniwa. W rezultacie otrzymano akumulator cechujący się dużą żywotnością i krótkim czasem ładowania.

Pewną ciekawostką jest pokrycie katody cienką warstwą nanocząsteczek, które zwiększają przewodność w celu uzyskania mniejszej rezystancji wewnętrznej. Gęstość energii w porównaniu do konwencjonalnych ogniw jest o około 20% większa, ale kosztem zmniejszenia siły elektromotorycznej. Dyrektywa RoHS zabrania stosowania m.in. kadmu, stąd z rynku wycofane zostały akumulatory niklowo-kadmowe (NiCd). Lukę tę postanowiła wypełnić firma PowerGenix, oferując niklowo- -cynkowe zamienniki. Ten rodzaj ogniw nie stanowi zagrożenia dla środowiska.

Tabela 1. Baterie cienkowarstwowe produkcji Cymbet Corporation

Napięcie początkowe jest wyższe o około 0,4V w stosunku do ogniw NiCd i wynosi typowo 1,74V. Umożliwia to zastosowanie mniejszej liczby ogniw do osiągnięcia wymaganego napięcia, a w konsekwencji zmniejszenie wymiarów i masy urządzeń. Zastosowanie opatentowanego elektrolitu pozwoliło zmniejszyć problem powstawania dendrytów, które były odpowiedzialne za „efekt pamięciowy” akumulatorów NiCd. Prowadzone przez PowerGenix badania umożliwiły eliminację elementów wykonywanych z metali ciężkich. Oferowane baterie mają rozmiar AAA, AA i D. Są przeznaczone do bardziej wymagających aplikacji.

W ostatnim roku firma PowerGenix zaprezentowała akumulatory w rozmiarze D przeznaczone do zasilania pojazdów hybrydowych. W ten rodzaj akumulatorów została wyposażona Toyota Prius. Według zapewnień PowerGenix, ogniwa te charakteryzują się większą o 30% gęstością energii i większa pojemnością w stosunku do rozwiązań opartych na ogniwach NiCd tych samych rozmiarów.

Podsumowanie

W wielu przypadkach o wyborze konkretnego modelu telefonu czy laptopa decyduje czas pracy na baterii. Producenci, chcąc pozostać konkurencyjnymi, muszą śledzić zachodzące na rynku zmiany i dostosowywać swoje produkty do nowych możliwości. Konsumenci mogą oczekiwać znacznie dłuższych przerw pomiędzy kolejnymi ładowaniami akumulatorów oraz zmniejszenia masy kupowanych urządzeń.

Pojawienie się baterii cienkowarstwowych dobrze wpisuje się w trend obniżania poboru mocy w nowo projektowanych urządzeniach. Na rynku są dostępne niezwykle energooszczędne mikroprocesory, pozwalające stworzyć nowe rozwiązania bazujące na ogniwach cienkowarstwowych.

Przykładowe zestawy ewaluacyjne pozwalają uzmysłowić sobie, że już istnieje możliwość tworzenia samowystarczalnych czujników zasilanych z miniaturowej baterii oraz ogniwa fotowoltaicznego. Dalszy postęp w tym kierunku pozwoli uczynić dotychczas produkowane układy jeszcze bardziej bezobsługowymi i inteligentnymi.

Jakub Borzdyński