Niezależnie od rodzaju każdy akumulator zbudowany jest z czterech podstawowych komponentów: anody, katody, separatora i elektrolitu. Elektrody wykonuje się z różnych materiałów. Dobiera się je tak, żeby w akumulatorze mogła zajść odwracalna reakcja chemiczna, w wyniku której jony będą się przemieszczać pomiędzy katodą a anodą.
Podczas ładowania akumulatora, na skutek przepływu prądu pobieranego ze źródła zasilania, jony - w przypadku tytułowych urządzeń są to jony litu - przemieszczają się w elektrolicie w kierunku od elektrody dodatniej do elektrody ujemnej. Podczas rozładowywania z kolei jony płyną w kierunku odwrotnym, czyli od anody do katody, uwalniając przy tym energię, którą jest zasilane urządzenie, wyposażone w akumulator.
Jak wspomniano wyżej, częścią akumulatora jest także separator. Ma on zwykle postać membrany z tworzywa sztucznego. Zadaniem tego elementu jest elektryczna izolacja anody od katody. Ciągłość separatora jest warunkiem koniecznym dla bezpiecznej pracy akumulatora.
Warto w tym miejscu dodać, że lit charakteryzuje silna reaktywność. Z punktu widzenia zdolności do gromadzenia energii elektrycznej jest to ważna zaleta tego materiału. Z drugiej jednak strony to czyni akumulatory litowo-jonowe potencjalnie niebezpiecznymi.
Ogniwa litowo jonowe - konstrukcja
Jeżeli ich temperatura wewnętrzna zbytnio wzrośnie, stabilność reakcji chemicznych, które w nich zachodzą nie będzie gwarantowana. Żeby temu zapobiec, w akumulatorach montowane są rozmaite zabezpieczenia. Przykładem są odpowietrzniki, dzięki którym można obniżyć ciśnienie panujące w ich wnętrzu oraz separatory wykonane z mikroporowatych tworzyw. W tych drugich, w przypadku przekroczenia temperatury granicznej, mikrootwory ulegają stopieniu, blokując przepływ jonów.
Ogniwa litowo-jonowe akumulatora zbudowane są z warstwowo ułożonych elektrod zamkniętych w metalowej obudowie. Przeważnie materiałem anody pokrywa się folię miedzianą, natomiast materiałem katody folię aluminiową. Pomiędzy nimi umieszcza się separator.
Poszczególne warstwy akumulatora są układane jedna na drugiej i ustawiane pionowo albo zwijane. Po osadzeniu elektrod w obudowie jest ona wypełniana elektrolitem. Krok ten poprzedza uszczelnienie akumulatora.
W obudowie montowany jest zawór, który umożliwia odprowadzenie nadmiaru gazów, będących produktami ubocznymi reakcji, które zachodzą w elektrolicie. Ogniwa łączy się ze sobą. Łączenie szeregowe zwiększa napięcie akumulatora, zaś łączenie wielu ogniw litowo-jonowych albo ich rzędów równolegle - prąd.
Parametry użytkowe i bezpieczeństwo
Mimo wielu zalet, dzięki którym akumulatory litowo-jonowe są powszechnie używane, dotyczą ich wciąż liczne ograniczenia. Jeżeli nie zostaną z czasem rozwiązane, z pewnością wpłyną na przyszłe zapotrzebowanie na ten rodzaj akumulatorów, jeśli naukowcom uda się w końcu zbudować konstrukcje dla nich alternatywne. Najważniejsze ograniczenia obejmują wybrane parametry oraz bezpieczeństwo użytkowania tytułowych akumulatorów.
Jeśli chodzi o te pierwsze, najważniejsze z nich to: pojemność, od której zależy to, jak często trzeba doładowywać akumulator, i jego żywotność. Parametry te mają szczególne znaczenie w przypadku akumulatorów zasilających samochody elektryczne.
Pojemności akumulatorów obecnie są znacząco większe niż jeszcze parę lat temu, dzięki czemu można je ładować nieporównywalnie krócej. Wciąż jednak w tym zakresie jest dużo do zrobienia, zwłaszcza na potrzeby branży motoryzacyjnej.
Obawy zniechęcają do zakupu aut elektrycznych
W przypadku elektroniki użytkowej można by zaryzykować stwierdzenie, że pojemności obecnie dostępnych akumulatorów są stosowne do potrzeb użytkowników. Większość smartfonów bowiem może bez przerwy cały dzień działać na zasilania bateryjnym, nawet jeżeli są na nich uruchamiane aplikacje mocno obciążające jego pamięć i/lub procesor.
Poza tym, gdy w końcu akumulator się rozładuje, znalezienie gniazdka elektrycznego nie stanowi zwykle większego problemu, a telefon można podładować już w ciągu godziny.
Zupełnie inaczej jest w przypadku samochodów elektrycznych. Ich zasięg, chociaż wciąż rośnie, jest ograniczony do około 160 km, a nawet mniejszej odległości w przypadku wielu marek aut tego typu. Co gorsza, chociaż stacji ich ładowania cały czas przybywa, sieci tych obiektów wciąż nie są jeszcze tak gęsto rozmieszczone, jak w przypadku stacji benzynowych. Oprócz tego naładowanie samochodu elektrycznego może zająć nawet kilka godzin.
W rezultacie wiele osób obawia się, że ilość energii zmagazynowanej w akumulatorze pojazdu nie będzie wystarczająca, żeby można było z niego na co dzień swobodnie korzystać i przeraża je wizja rozładowania się samochodu podczas jazdy, zanim dotrą do celu swojej podróży albo do stacji ładowania, zwłaszcza jeżeli tam, gdzie mieszkają, sieć takich punktów nie jest rozbudowana. Ten lęk jest według badań najczęstszą przyczyną rezygnacji z zakupu auta elektrycznego.
Żywotność
Parametrem ważnym zwłaszcza dla właścicieli samochodów elektrycznych jest również żywotność akumulatorów litowo-jonowych, z czasem bowiem ich właściwości w zakresie magazynowania energii ulegają pogorszeniu. Szybkość postępu tego procesu zależy od materiałów użytych do ich budowy, ich konstrukcji oraz sposobu, w jaki są użytkowane - szybszemu starzeniu się sprzyja m.in. przegrzewanie się akumulatora.
Na przykład żywotność akumulatorów używanych w telefonach czy laptopach zazwyczaj wynosi tylko kilka lat, po upływie których trzeba je wymienić. Akumulatory w autach elektrycznych muszą być siłą rzeczy trwalsze - typowo ich gwarantowana żywotność wynosi od 8 do 10 lat.
Mimo to z czasem ich zdolność do gromadzenia energii spada. To z kolei ma wpływ na obniżanie się z roku na rok ceny samochodu w razie jego odsprzedaży. Dla wielu jest to dodatkowy czynnik zniechęcający do kupna pojazdu tego typu.
Żywotność akumulatorów skracają różne problemy. Przykładami są: ubytki jonów elektroaktywnych, nadmierny rozrost powłok pasywacyjnych powstających na elektrodach, delaminacja materiału elektrod od folii oraz pękanie elektrod pod wpływem naprężeń mechanicznych.
Obawy o bezpieczeństwo akumulatorów litowo-jonowych wyrażają zarówno właściciele elektroniki użytkowej, jak i samochodów elektrycznych. Na przestrzeni ostatnich lat doszło bowiem do kilku przypadków pożarów, w których odegrały decydującą rolę.
Bezpieczeństwo
Generalnie tytułowy rodzaj akumulatorów łatwiej niż inne ulega zapłonowi, a dochodzi do niego zazwyczaj na skutek zwarcia elektrod, które powoduje nagrzewanie się akumulatora do temperatury powyżej tej bezpiecznej. Powstaniu zwarcia sprzyjają różne defekty wewnątrz ogniwa. Przykładami są: zadziory na foliach elektrod, otwory w materiale elektrod i zanieczyszczenia.
Do niebezpiecznych incydentów doszło na przykład w przypadku kilku modeli aut elektrycznych Tesli. Aby im zapobiec w przyszłości, firma wprowadziła zmiany w konstrukcji Modelu S, dodając w 2014 roku tytanowe i aluminiowe osłony wzmacniające podwozie, które miały zapobiegać wnikaniu drobin z drogi do akumulatorów. Mimo tych zabiegów w 2016 roku miały miejsce kolejne pożary aut tego typu.
Innym przykładem są telefony Samsung Galaxy Note 7, które ze względu na zapłon akumulatorów przysporzyły temu producentowi niemałych problemów. Na początku firma zaoferowała darmową wymianę akumulatorów, jednak to nie zapobiegło kolejnym pożarom telefonów nowo oddanych do użytku.
Chociaż producent źródła problemu wciąż upatruje w wadliwych akumulatorach, można podejrzewać, że winny był nieprawidłowy projekt urządzenia oraz brak testów, które zawczasu wykryłyby zagrożenie.
Na pojemność i żywotność oraz bezpieczeństwo akumulatorów wpływ mają materiały użyte do ich budowy. Ważne są również układy elektroniczne nadzorujące ich pracę.
Materiały konstrukcyjne
Popularnym materiałem, z którego wykonywane są katody w tytułowych akumulatorach, jest tlenek litowo-kobaltowy (LiCoO2). Akumulatory litowo-jonowe dostępne są też w wersji z katodą z tlenku litowo-żelazowo-fosforanowego (LiFePO4), tlenku litowo-manganowego (LiMn2O4) i materiałów: NMC, na bazie litu, niklu, manganu i kobaltu (LiNiMnCoO2) i NCA, który w składzie oprócz litu, niklu i kobaltu ma również aluminium (LiNiCoAlO2).
Anoda akumulatorów z ogniwem litowo-jonowym wykonana jest zazwyczaj z węgla w formie grafitu. Gęstość energii, jaką można uzyskać w akumulatorach z ujemną elektrodą z tego materiału, wynosi typowo od 200 do 250 Wh/kg. Uznaje się je za bezpieczniejsze niż akumulatory z anodą z litu.
Pomimo to właśnie w tym ostatnim materiale pokładane są bardzo duże nadzieje. Wynika to stąd, że ma on właściwości, które w przypadku materiałów anod w akumulatorach o dużej pojemności są szczególnie pożądane. Są to: duża pojemność grawimetryczna, która wynosi 3860 mAh/g, mała gęstość (0,59 g/cm³) oraz niski potencjał elektrochemiczny.
Problematyczne dendryty
Główną przeszkodą, która hamuje komercjalizację akumulatorów z anodami z litu, jest to, że na ich powierzchni formują się, a z każdym kolejnym cyklem ładowania-rozładowania nagromadzają się w większej ilości, struktury krystaliczne. Obecność dendrytów w końcu prowadzi do zmniejszania się pojemności akumulatora.
Proces ten postępuje tym szybciej, im szybciej te struktury narastają. Ponadto są one niebezpieczne ze względu na możliwość zwarcia i wynikające z tego zagrożenie pożaru.
Problem ten nie zniechęca naukowców, którzy mając w perspektywie zbudowanie akumulatorów o pojemności 400-500 Wh/kg w przypadku anod cienkowarstwowych, znacząco przewyższającej pojemności tych obecnie dostępnych, stale pracują nad jego rozwiązaniem. Do tej pory opracowano szereg metod usuwania dendrytów, a niedawno nawet zaproponowano zupełnie odwrotne podejście, które wielu uważa za rewolucyjne.
Potencjał krzemu
Zaobserwowano bowiem, że zwiększając gęstość prądu płynącego przez akumulator, można, po przekroczeniu pewnej wartości granicznej, doprowadzić do samonagrzania się dendrytów w takim stopniu, że struktury te samoistnie ulegną wygładzeniu. Wykorzystując to zjawisko, będzie można w przyszłości skonstruować samonaprawiające się akumulatory.
Duży potencjał, jeśli chodzi o zwiększenie pojemności akumulatorów, mają także anody krzemowe. Materiał ten charakteryzuje duża pojemność grawimetryczna - na każdy atom krzemu absorbowane są 4 atomy litu. Dla porównania w przypadku grafitu absorbowany jest tylko jeden atom litu na sześć atomów węgla.
W przypadku akumulatorów z anodami z krzemu na przeszkodzie do komercjalizacji stoi problem tworzenia się na elektrodach z tego materiałów warstw SEI (Solid-Electrolyte Interphase). Są to powłoki będące wynikiem reakcji elektrochemicznej krzemu z elektrolitem, a dokładnie redukcji składników tego drugiego do oligomerów oraz kryształów nieorganicznych. Warstwy SEI stają się barierą dla elektrolitu, pogarszając wydajność akumulatora.
Elektrolit ciekły czy żelowy?
Elektrolity, którymi są zazwyczaj organiczne rozpuszczalniki z solami litu, mogą mieć postać ciekłą albo żelu. Elektrolity ciekłe pod względem sprawności przenoszenia jonów litu przewyższają te żelowe, ale z drugiej strony są łatwopalne. Te drugie z kolei charakteryzuje mniejsza przewodność, ale w zamian są bezpieczniejsze w użytkowaniu, prawdopodobieństwo ich zapłonu jest bowiem mniejsze.
Łatwopalność elektrolitów płynnych można zmniejszyć przez dobór ich odpowiednich składników. Przykładem jest rozpuszczenie soli litu, heksafluorofosforanu litu (LiPF6), w mieszaninie węglanu etylenu oraz węglanu dietylu. Elektrolit ten charakteryzuje mniejsza palność niż oddzielne mieszaniny tej soli z każdym z tych rozpuszczalników.
Porównanie
Tabela 1. Porównanie akumulatorów różnych typów
Podsumowując, porównując ze sobą różne typy akumulatorów litowo-jonowych z anodami z grafitu, można stwierdzić, że pod względem gęstości energii na tle pozostałych konstrukcji wyróżniają się akumulatory LCO, czyli z katodą z tlenku litowo-kobaltowego oraz NMC i NCa. Mała gęstość energii charakteryzuje akumulatory LFP oraz LMo, czyli z elektrodami dodatnimi odpowiednio z tlenku litowo-żelazowo-fosforanowego i tlenku litowo-manganowego.
Jeśli zaś chodzi o liczbę pełnych cykli ładowania i rozładowania akumulatora, które charakteryzują jego żywotność, to spośród wymienionych najdłuższa jest zaletą tych typu LFP. Najgorzej pod tym względem na tle pozostałych wypadają te typu LMO.
W kwestii bezpieczeństwa użytkowania zdecydowanie największe obawy wzbudzają akumulatory LCO. Zaniepokojeni mogą być też użytkownicy akumulatorów z elektrodami z LiNiCoAlO2. Dobry poziom bezpieczeństwa zapewniają te typu LMo oraz NMC, a zdecydowanie najbezpieczniejsze są akumulatory typu LFP.
Poziom bezpieczeństwa znajduje odzwierciedlenie w cenie. Dlatego najtańsze są akumulatory typu LCO, natomiast najdroższe typu LFP. Zestawienie najważniejszych cech wymienionych rodzajów akumulatorów przedstawiono w tabeli 1.
Badania na etapie produkcji
Materiały i rozwiązania konstrukcyjne, które zostały zastosowane w akumulatorach, trzeba na etapie produkcji zweryfikować pod kątem ich wpływu na parametry oraz bezpieczeństwo tych urządzeń. W miarę jak oczekiwania użytkowników w tych kwestiach rosną, producenci sięgają po kolejne techniki ich badań, niszczące i nienaruszające ich struktury.
Wybór właściwej metody zależy do tego, jakie informacje producent chce uzyskać na podstawie ich wyników, jaki poziom ich dokładności jest wymagany oraz jakim budżetem przeznaczonym na ten cel dysponuje. Na przykład testy nieniszczące, których zaletą jest to, że przeważnie nie wymagają kompletnego, nieodwracalnego rozmontowania akumulatora, dostarczają użytecznych informacji zwykle jedynie w ograniczonym zakresie.
Najdokładniejsze spośród tych metod wymagają także użycia drogiego sprzętu. Są również czasochłonne. Dalej przedstawiamy wybrane techniki badań nienaruszających struktury obiektu (Non-Destructive Testing, NDT) i przykłady ich zastosowań.
Przegląd metod NDT
Do tytułowej kategorii zaliczane są m.in. badania mikroskopowe. Mikroskopia optyczna może się okazać wystarczająca w wykrywaniu większych pęknięć, lecz do pomiaru grubości warstw oraz obserwowania zmian w mikrostrukturze, takich jak mikroskopijne otwory oraz defekty, trzeba skorzystać ze skaningowej mikroskopii elektronowej (Scanning Electron Microscope, SEM) albo transmisyjnej mikroskopii elektronowej (Transmission Electron Microscope, TEM). Obie techniki wymagają odpowiedniego przygotowania obiektu badań, aby nie doszło do jego uszkodzenia.
Tymi metodami można też zbadać warstwy SEI - w zasadzie struktury te są tak cienkie, że TEM to jedyny sposób umożliwiający ich wykrycie, oraz dendryty, które wyrastają z SEI. Transmisyjna mikroskopia elektronowa w połączeniu z dyfrakcyjnymi metodami rentgenowskimi znajduje z kolei zastosowanie w analizie przemian fazowych związanych z dyfuzją jonów litu przez elektrody.
Kolejną metodą jest XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy), czyli rentgenowska spektroskopia fotoelektronów. Razem z metodą TOF-SIMS (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) stanowi ona skuteczne narzędzie na przykład do analizowania procesu formowania się powłok SEI w akumulatorach z krzemowymi anodami.
GDMS, czyli spektrometria mas wyładowania jarzeniowego (Glow Discharge Mass Spectrometry), jest użyteczna do wykrywania śladowych ilości pierwiastków. W przypadku badań akumulatorów ta technika może być zastosowana do detekcji zanieczyszczeń, które niekorzystnie wpływają na ich działanie.
W analizie składu chemicznego warstw SEI wykorzystuje się m.in. metodę spektroskopii FTIR (Fourier Transform Infrared). W badaniach gazów będących produktami ubocznymi reakcji zachodzących w elektrolicie stosuje się metodę GCMS (Gas Chromatography Mass Spectrometry).
Technika ta jest użyteczna zwłaszcza w przypadkach spęczniałych albo przegrzanych akumulatorów. Konfokalna mikroskopia ramanowska pozwala na przykład na sprawdzenie tego, czy cząstki litu są rozłożone w katodzie równomiernie.
Przykład BMS
Rys. 1. Przykład realizacji systemu zarządzania pracą akumulatora
Aby akumulatory litowo-jonowe mogły możliwie najdłużej pracować wydajnie i przede wszystkim bezpiecznie, wyposaża się je w układy elektroniczne, które nadzorują ich pracę i wyłączają je w razie wystąpienia niebezpiecznych warunków pracy. Na rysunku 1 został przedstawiony przykład realizacji systemu zarządzania pracą akumulatora (Battery Management System, BMS). Można w nim wyróżnić kilka podstawowych bloków funkcyjnych.
Jednym z nich jest blok zabezpieczeń podstawowych, które odłączają akumulator, przerywając jego ładowanie albo rozładowywanie w przypadku przeciążenia, przepięcia, zbyt niskiego napięcia albo przegrzania i każdej innej niebezpiecznej sytuacji. Częścią BMS jest też często blok zabezpieczeń dodatkowych.
Jest to obwód zapasowy, którego częścią jest bezpiecznik. Element ten trwale odłącza akumulator od obciążenia lub zasilania w razie wystąpienia przepięcia. Próg wyłączenia jest w przypadku bloku zabezpieczeń dodatkowych większy niż w bloku zabezpieczeń podstawowych. Aktywuje się on w związku z tym tylko w razie niezadziałania ochrony podstawowej.
Wskaźnik poziomu naładowania
Częścią BMS jest również obwód mierzący poziom naładowania akumulatora. Wielkość tę obliczyć można na kilka sposobów. Najprostszym jest powiązanie poziomu naładowania z napięciem. W związku z tym, że w tej metodzie nie jest uwzględnianych wiele czynników, które mają wpływ na pojemność ogniw (temperatura, prąd rozładowania, wiek ogniw), nie jest ona dokładna. Dlatego obecnie już rzadko się z niej korzysta.
Innym rozwiązaniem jest pomiar czasu oraz natężenia prądu przepływającego przez akumulator. W zależności od tego, czy jest on ładowany, czy rozładowywany, na podstawie wyników pomiarów jego znamionową pojemność odpowiednio zwiększa się lub zmniejsza.
Metoda ta jest dokładniejsza od tej wcześniej opisanej, jednak aby była wiarygodna, wymagane jest okresowe pełne rozładowanie akumulatora. Jeszcze kilka lat temu była stosowana powszechnie.
Balansowanie ogniw
Obecnie najczęściej wykorzystuje się technikę pomiaru i śledzenia zmian impedancji ogniw litowo-jonowych. Jest ona dokładniejsza niż pozostałe dwie. Nie dotyczą jej też ich inne ograniczenia.
Kolejnym blokiem funkcyjnym w BMS jest ten odpowiadający za równoważenie ogniw w pakiecie, czyli niedopuszczenie do nadmiernego rozładowania albo przeładowania niektórych z nich, w porównaniu do pozostałych. Jest to niepożądane, ponieważ skraca żywotność akumulatora i może mieć wpływ na bezpieczeństwo jego użytkowania.
Balansowanie ogniw można zrealizować na dwa sposoby: pasywnie albo aktywnie. W pierwszym ogniwo nadmierne naładowane jest rozładowywane do momentu, kiedy jego napięcie zrówna się z napięciem pozostałych ogniw. Wadą tej techniki jest strata nadwyżki energii. W drugiej metodzie nadmiarowy ładunek z przeładowanego ogniwa jest natomiast przenoszony do ogniwa albo kilku, które są niedoładowane.
Monika Jaworowska
